白蛇・白素貞は人身になると観音菩薩の導きにより臨安(りんあん)で経験を積むことになった。着いたばかりの臨安で「臨安の華佗(かだ)」と称される許仙(きょ・せん)を、医療行為で金をたかるぺてん師だと誤解する。白素貞がその行為をやめさせようと思案していたさなか、長生(ちょうせい)という男の子と出会い、許仙の行動が長生の母の薬代を稼ごうとしたゆえだったと知る。心根の優しい白素貞は自分が長生の母親を助けようとするが、かえって許仙から疑われてしまう。2人はどちらが長生の母親を助けられるか賭けをし、長生からこれまでの母親の行動を聞いた素貞は急いで女媧(じょか)廟に赴く。
女媧廟にて白素貞は長生の母親の中毒が、廟にいた青蛇の妖怪・小青(しょうせい)に原因があることを知る。白素貞との闘いに負けた小青はしかたなく解毒剤を渡す。その頃、臨安で悪事を働く妖怪退治のため金山(きんざん)寺から法海(ほうかい)が来ていた。素貞が長生の母を救ったことで許仙は負けを認め、素貞の医術が高度であると褒める。素貞は妖怪であることを隠すためうまくごまかすしかなかった。元宵(げんしょう)節になり、法海の術から素貞が助け出してくれたことに感激した小青は、自分が素貞を守ると近づいてくるが素貞に拒絶される。その時、性質の悪い妖が出現し、街は暴風にみまわれる。師匠の娘である金如意(きん・にょい)を捜していた許仙と、白素貞が再び遭遇する。
元宵節の祭りは荒れ、法海が妖怪を捕らえるためにやって来る。悪事は蜈蚣(むかで)の仕業だった。その頃、許仙は祭りの場で負傷した人々の手当てを休みなく続け、彼の思いやりと大義に感動した白素貞は手伝いを買って出る。許仙もまた、天女のごとく美しい白素貞の菩薩の心を初めて目の当たりにし、彼女に心引かれ始める。蜈蚣は法海の追跡をかわし、長生や大勢の子供たちをさらっていった。小青は法海から攻撃を受けて負傷するも、間一髪のところで白素貞に救われる。許仙は人々を救ったあと白素貞を捜し回っていた。小青は命を救ってくれた素貞に恩義を感じ、女の身に姿を変え、つき従うことに。かくして青蛇と白蛇の2人は姉妹となった。
白素貞は長生を救うため、蜈蚣(むかで)と戦う決意をした。そのために許仙の家だと知らずにニワトリを盗みに忍び込み、ひと騒動起こる。景松は遠く離れた峨眉山にいながらも白素貞の決意を知り臨安へ止めに来るが、結局、蜈蚣を倒す手助けをすることに同意した。小青は自らおとりとなって法海を刺繍店に誘い込もうとする。子供たちをさらった犯人を追う李公甫は調べを重ね、呉の刺繍店を突き止めて巡査たちと乗り込むが、全員が呉に殺されそうになってしまう。その時、白素貞と景松が刺繍店に到着した。密室に身を隠した呉の後を追った素貞は激しく戦うが、結局長生を殺されてしまう。だがその後、宝珠を見た呉は、長生が千年待ち続けた娘の生まれ変わりだったことに気づく。
呉(ご)と長生の間にある絆に同情した白素貞は、長生の魂魄(こんぱく)を奈何(いかん)橋に送る。邪悪な蜈蚣の妖怪からわが子を守るため呉は蜈蚣と共に滅び、法海は白素貞の善意を知り感動する。その後、白素貞は生命の原動力である気(き)が傷つき、そのうえ金如意と許仙の親密な様子を見て倒れてしまう。2人の間に誤解が生じた。しかし白素貞はほどなく許仙が品行方正で清廉なことを知り改めて好感を持つ。蜈蚣を退治し多くの子供が助かったことで李公甫(り・こうほ)は祝いの席を設けることにする。許仙は自ら白邸へ招待状を届けることで白素貞と仲直りをする。
白素貞は事件解決の祝いに招かれ、小青、景松とともに許仙の家を訪れる。許仙の姉・姣容は素貞を気に入り、弟と素貞が2人だけで過ごせる機会を作って金如意を遠ざけた。だが許仙のことが好きな如意が2人を引き離そうと画策したため、白素貞は許仙と如意が許嫁同士だと誤解して失望し、景松とともに峨眉山へ帰ることを決めてしまう。一方、巡査仲間たちと酒を飲んでいた李公甫は心の臓をえぐられた死体に出くわした。
酔仙(すいせん)楼での事件で李公甫は君心(くんしん)楼の芸妓・胡可心(こ・かしん)が怪しいと狙いを定める。妖狐の胡可心は言い逃れようとするが結局は李公甫と許仙の策略にはまる。だが美しい胡可心の関心を引きたい県令の梁俊(りょう・しゅん)が現れたことで胡可心は逮捕を逃れる。このことで李公甫は胡可心の恨みを買う。許仙は金如意の存在を誤解する白素貞に必死に釈明しようとする。ちょうちんに自分の気持ちを書いて飛ばすが白素貞は会おうともしない。臨安を離れる当日もある出来事から別れのあいさつができな。西湖で出発を待つ白素貞。すると大雨が降り、傘を差した許仙がやって来る。
白素貞は許仙の謝罪を受け入れ、彼の愛が本物だと心から理解する。2人は断橋で抱擁し愛を誓う。一方、李公甫を襲おうとして法海の法具に阻まれた胡可心は懲りずに再び李公甫を狙う。しかし今度は法海が李公甫に貸した伏魔剣によって傷つけられ、追い詰められて白邸に逃げ込んだ。そして許仙が滞在する部屋に忍び込み誘惑しようと試みるが、彼は全くなびかず可心の下心に気づく。許仙に危険が迫ったちょうどその時、白素貞が現れ、可心は慌てて逃げ出したが景松に尾を1本奪われてしまう。怒りが収まらぬ可心は読心術で金如意、白素貞、許仙の関係を見抜き、許仙を最低な男に仕立て上げる。
許仙に化けた胡可心は金如意の機嫌を取り、その様子を小青と景松が目撃していた。小青はだまされたうえに景松の口車にも乗せられ、許仙を最低な偽君子だと思い込んで罰を与える。普通の人間である許仙は小青の罰によって命を落としかけるが、間一髪のところで白素貞に救われた。この件で素貞は小青、景松と仲たがいしてしまう。状況を見抜いている素貞と許仙の関係は更に深まり、如意はますます嫉妬して2人を邪魔しようとする。胡可心は梁俊を利用して素貞に不快な思いをさせ、ついには梁俊を殺して素貞に罪をなすりつけた。
梁俊が亡くなり白素貞は許仙が事件に巻き込まれぬよう自ら牢獄に入る。その後、脱獄しようと試みるもなぜか仏の宝物である妖怪縛りに縛られ術が使えない。そこに胡可心が現れ妖怪縛りは景松(けいしょう)から渡されたものであり、自分は白素貞の千年の妖丹を奪いに来たと言う。運よく許仙が役所前で太鼓を鳴らしたことで胡可心の行動は阻止される。許仙と白素貞は相手のために懸命に潔白を主張する。息子の事件を取り仕切る梁墨涵(りょう・ぼくかん)は許仙の本当の身分を看破していた。白素貞は許仙のために無実である証拠を捜す。獄中の許仙に待っていたのは梁俊死亡の真相ではなく暗殺者だった。
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